| тв с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллич. структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связен реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитич. активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрич. характеристик. - т. н. электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств - расположения энергетич. зон и локальных у ровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой рёбра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллич. структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитич. свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов - ансамбли.
Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная каталитич. активность), определяется хим. составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитич. активность различных граней кристаллов иногда различается в неск. раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные хим. образования и т. п.).
В 60-е годы промежуточное химич. взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается прсим. как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учётом влияния ближайшего окружения. Значит, помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых комплексов, компонентом к-рых является тот же металл, при гомогенном К. в растворах. При этом используются теории кристаллич. поля и поля лигандов, ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитич. реакций установлены корреляции между каталитич. активностью и энергиями связей реак-тантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.
Первые науч. сведения о К. относятся к нач. 19 в. В 1806 франц. химики H. Кле-ман и Ш. Дезорм открыли каталитич. действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной к-ты. В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, - так было положено начало изучению биол. катализаторов - ферментов. В 1818 франц. химик Л. Te-нар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а англ, химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной темп-ре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение хим. реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Ми-черлихом контактными (1833) и швед, химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).
В дальнейшем было открыто большое число каталитич. реакций, и за последние 50 лет К. стал ведущим методом осуществления хим. реакций в пром-сти. Применение катализаторов позволяет проводить хим. превращения с высокими скоростями при небольших темп-pax - большинство пром. каталитич. процессов без катализаторов вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять хим. превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью К. в нач. 20 в. была решена проблема фиксации азота воздуха. Промотированные железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной к-ты путём окисления аммиака на платиновых сетках. На каталитич. реакциях основываются современные методы получения водорода из природного газа. Каталитич. методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитич. реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитич. методы в осуществлении процессов органич. синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано произ-во синтетич. каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитич. методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехим. синтеза: растворителей, ароматич. углеводородов, мономеров для произ-ва синтетич. кау-чуков, синтетич. волокон и др. полимерных материалов. Катализаторы широко используются и для полимеризации.
К. играет ведущую роль в хим. превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитич. реакциях. Биологич. катализаторы, наз. ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими в свой состав атомы переходных элементов. По нек-рым свойствам ферменты превосходят пром. катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетич. катализаторов - комплексных соединений, органич. полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе хим. пром-сти, так и в раскрытии важнейших биол. закономерностей .
Лит.: Баландин А. А., Мультиплет-ная теория катализа, ч. 1 - 2, M., 1963 - 64; Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, M., 1960; Catalysis, ed. P. H. Emmett, v. 1 - 7, N. Y., 1954 - 60; Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., M., 1966; Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., M., 1969; Киперман С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, M., 1964; Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты> М.- Л., 1954; Крылов О. В., Катализ неметаллами, Л., 1967; Основы предвидения каталитического действия. Труды IV Международного конгресса по катализу, т. 1 - 2, M., 1970. Г. К. Боресков.
КАТАЛИЗАТОРЫ, вещества, изменяющие скорость хим. реакций посредством многократного промежуточного хим. взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой природе и широко используются в пром-сти. Более 70% всех хим. превращений веществ, а среди новых произ-в более 90% осуществляется с помощью К. Различные К., выпускаемые пром-стью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные , окислительно-восстановительные); по группам каталитич. процессов или особенностям их аппаратурно-тех-нологического оформления (напр., К. синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, К. для использования в псевдоожижен-ном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т. д.); по методам приготовления. Некоторые виды К., используемых в пром-сти, приведены в табл. на стр. 518. При помощи белковых К. - ферментов - осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.
Важнейшим свойством К. является специфичность действия: каждая хим. реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определёнными К. Наиболее ярко специфичность К. проявляется в том, что они могут определять направление реакции- из одних и тех же исходных веществ в зависимости от вида К. образуются различные продукты. Напр., из смеси окиси углерода и водорода в присутствии разных К. можно получить метан, смесь жидких углеводородов, высокомолекулярные твёрдые углеводороды, смеси кислородсодержащих соединений различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой специфичности К. служит избирательность (селективность); её оценивают отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ в присутствии данного К. Другим важным показателем каталитич. свойств веществ является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и в отсутствие К. Каталитич. активность относят к единице массы, объёма, концентрации или поверхности К. Активность, отнесённую к 1 м2 поверхности К., наз. удельной каталитической активностью. Если без К. реакция практически не идёт, за меру активности принимают скорость реакции в определённых условиях, отнесённую к единице количества данного К. Из-за специфичности К. сравнивать каталитнч. активность веществ можно только по отношению к одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность К. часто выражают в виде производительности - количества полученного продукта (или прореагировавшего вещества) в единицу
Некоторые промышленные катализаторы
Процессы и их особенности
Катализаторы и их некоторые характеристики
Крекинг нефтепродуктов
системы с плотным движущимся слоем системы с псевдоожиженным слоем
Синтетические аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты, в т. ч. с добавками окислов редкоземельных элементов. Катализатор в форме шариков диаметром 3 - 6 мм Микросферический катализатор, размер частиц 0,08-0,2 мм
Риформинг- получение высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов
Платина (0,2 - 0,6%) на окиси алюминия с добавками хлора, фтора, редких металлов; цилиндрические гранулы или шарики размером 2-3 мм
Конверсия природного газа и др. углеводородов с водяным паром для получения водорода
Никель (5-25%) на термостойком носителе (обычно на основе окиси алюминия); цилиндрические гранулы, кольца и шары размером 10-20 мм
Получение водорода из окиси углерода и водяного пара
Окисные железохромовые катализаторы (6 - 9% Cr2O3); рабочая температура 350- 5000C, относительно устойчивы к действию сернистых соединений. Смеси окислов меди, цинка, алюминия, железа и др.; рабочая температура 200-250 0C, остаточное содержание окиси углерода по сравнению с железохромовыми К. снижается с 1,5 - 2,5 до 0,2 - 0,3%; легко отравляются серой и требуют тщательной очистки газа
Синтез аммиака
Металлическое железо, промотированное окислами алюминия, кальция, калия и др.
Окисление двуокиси серы в производстве серной кислоты
Ванадиевые катализаторы на носителях (обычно силикатных), активное вещество имеет состав V2O5-т Me2O-nSO3 (Me- щелочной металл); цилиндрические и сферические гранулы, таблетки, кольца размером 5 - 12 мм
Окисление аммиака в производстве азотной кислоты
Металлическая платина (сетка), сплавы платины с нек-рыми металлами, реже катализаторы на основе окислов (кобальта, висмута, железа)
Окисление этилена в окись этилена
Серебро, пористое металлическое или на инертных носителях
Окисление нафталина во фталевый ангидрид
Пятиокись ванадия, плавленая пли на носителях (промотированная сульфатами щелочных металлов)
Синтез метилового спирта из окиси углерода и водорода
Окисные цинк-хромовые катализаторы; рабочая температура 375 - 400 0C, давление 20 - 30 Мн/м2- (200 - 300 кгс/см-). Катализаторы, содержащие медь; рабочая температура 2500C, давление 5 Мн/м2 (50 кгс/см2)
Синтез этилового спирта методом прямой гидратации этилена
Фосфорная кислота на кремнеземистом носителе
Синтез ацетальдегида из ацетилена гомогенный процесс Кучерова гетерогенный процесс Синтез ацетальдегида из этилена, гомогенный процесс
Водный раствор сульфата ртути Фосфаты кальция и кадмия Водный раствор хлоридов палладия и меди
Дегидрирование бутана, изобутана, изо-пентана до олефинов и диолефинов (производство мономеров для синтетического каучука)
Окисные алюмохромовые и железохромовые, кальцин-никель-фосфатные и др. катализаторы; часто используют в псевдоожнженном слое
Гидрирование бензола в циклогексан (фенола в циклогексанол) в производстве капролактама
Никель (35-50%) на носителях. Для коксохимического бензола - сульфиды никеля, кобальта, молибдена, вольфрама; сульфидные катализаторы не отравляются серусодержащими соединениями
Гидрирование жиров суспендированный катализатор
стационарный слой катализатора
Никелевые и никель-медные катализаторы в виде высокоднсперсного порошка (черни) или на носителе Никель на носителях, сплавные или спечённые никелевые катализаторы
Синтез винилхлорида из ацетилена
Хлорная ртуть (сулема) на активированном угле
времени на единицу объёма К., а избирательность - в виде выхода целевого продукта по отношению к теоретически возможному.
Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой К. является стабильность, к-рая часто определяет целесообразность пром. использования К. в том или ином процессе. Пром. К.с течением времени изменяются, снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных процессов, напр, вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с сырьём (т. н. отравление, см. Каталитические яды), спекания и перекристаллизации вещества К. под воздействием повышенной темп-ры или реакционной среды (старение), отложения смолистых веществ и кокса на поверхности К., адсорбционного снижения прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определённого времени К., если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или заменяют свежими. Срок службы пром. К. при непрерывных процессах в аппаратах с неподвижным слоем К. составляет в среднем б-36 мес. Самые стабильные К. непрерывно работают более 10 лет (напр., ванадиевые К. для окисления SO2). К., срок службы к-рых менее 1-2 мес, в реакторах с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких К. и К., работающих в течение коротких циклов с частой регенерацией (напр., алюмосиликатные К. крекинга, К. дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем К. При гомогенных каталитич. процессах в качестве К. применяются определённые хим. соединения или их смеси; каталитич. свойства К. в этом случае целиком определяются их хим. составом и строением. В пром-сти преим. используются гетерогенные каталитич. процессы с твёрдыми К. в виде пористых зёрен с развитой внутр. поверхностью. Каталитич. свойства твёрдых К. зависят, кроме состава и строения, от величины их внутр. поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитич. процессов на твёрдых К. являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зёрен К. (внеш. перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зёрен К. (внутр. перенос). Чаще всего на работу пром. К. оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (кпд) К. уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности К., к-рые во MH. случаях являются целевыми (напр., в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зёрен К. определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять К. с максимально развитой внутр. поверхностью и с порами диаметром ок. 1-10-7 м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2-10 кмолъ/ч на 1 м3K.), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет ок. 1 - 10-7 м и по мере повышения давления уменьшается. Во MH. случаях наиболее благоприятной оказывается разветвлённая разнороднопористая структура зёрен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутр. поверхность. При атм. давлении переход от зёрен с однороднопористой структурой к зёрнам с разветвлённой разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объёма. К. в 3-9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры |
